Поиск

Полнотекстовый поиск:
Где искать:
везде
только в названии
только в тексте
Выводить:
описание
слова в тексте
только заголовок

Рекомендуем ознакомиться

Химия->Статья
Первоначально схема построения конфигурации электронной составляющей атомов не выводилась из каких-либо строгих теоретических (тем более - математичес...полностью>>
Химия->Реферат
Для існування живого організму необхідно постійне утримання води в певній кількості Зміна кількості споживаної води та її складу може призвести до пор...полностью>>
Химия->Реферат
Критические (жидкость-пар) температура (Tc) и давление (Рс) являются важнейшими свойствами, которые положены в основу современных методов прогнозирова...полностью>>
Химия->Реферат
Критические давления (Рc) органических веществ изменяются нелинейно (рис 5 5) с изменением числа углеродных атомов в молекуле, т е аддитивные методы д...полностью>>

Главная > Конспект >Химия

Сохрани ссылку в одной из сетей:

Критическая температура, °С

Этилен 270 - 350

Пропилен 250 – 300

Бутен - 2 170 - 220

Пентен - 2 150 - 200

Таким образом, при хлорировании олефинов в газовой фазе присоединение и замещение есть двумя независимыми параллельными направлениями реакции. Соотношение между ними обусловлено расхождениями в энергиях активации, для реакций присоединения она меньше, чем для замещения вследствие чего замещение сильно ускоряется при повышении температуры и в конце концов становится преобладающим.

При хлорировании олефинов реакция замещения с наибольшей скоростью протекает в аллильном положении, потом при насыщенном углеродном атоме больше изъятым от двойной связи и медленнее всего при ненасыщенном углеродном атоме. Все закономерности таких реакций рассмотренные раньше для парафиновых углеводородов и остаются в силе в этом случае.

ПРОДУКТЫ ХЛОРИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ МЕТОДОМ ЗАМЕЩЕНИЯ

Наибольшее значение процесс заместительного хлорирования имеет для производства хлористого аллила CН2=CH – СH2Cl (жидк. т. кип. 45 ºС).

Его получают хлорированиям пропилена при 500-520ºС в пятикратном избытке углеводорода относительно хлора. Выход хлористого аллила по хлору составляет 80 %.В кчестве побочных продуктов образуются кроме монохлорпропленов (3%) высшие хлориды в основном дихлорпроизводные (CН2Cl -CHCl– СH32=CH – СH2Cl и др.)

Смесь дихлоридов находит применение в виде ядохимиката для окуривания Д. Д. Хлористый аллил является важным промежуточным продуктом для синтеза некоторых ценных соединений. Из него получают аллиловий спирт и аллиловые эфиры эпихлохлоргидрины и синтетический глицерин.

Металлилхлорид (хлористый металлил)

Получают хлорированием изобутена при 150-200ºС и 1,5-2 кратном избытке углеводорода. Имеет меньшее практическое применение идет для получения металлилового спирта, метилглицерина, используется как фумигант.

Технология газофазного хлорирования

Получаемые продукты.

Хлорированием в газовой фазе получают небольшое число продуктов, а именно хлорпроизводные метана, аллил- и металлилхлориды, дихлорбутены.

Хлорпроизводные метана имеют важное практическое значение. Хлорметан СН3С1 (при атмосферном давлении — газ, т. конд. — 23,7°С) применяют как метилирующий агент при производстве диметилдихлорсилана (СН3)2SiС12 и других метилси-ланов, метилмеркаптана СН3SН. Метиленхлорид (дихлорметан) СН2С12 (жидкость, т. кип. 39,8°С) используют в качестве растворителя. Хлороформ {трихлорметан) СНС13 (жидкость, т. кип. 61,2°С) применяют для получения хладагента — фреона СНС1F2 и ценного мономера — тетрафторэтилена СF2=СF2. Тетрахлорметан {четыреххлористый углерод) ССl4 (жидкость, т. кип. 76,5°С) применяют как растворитель, компонент некоторых пестицидов и главным образом для получения фреонов (СС12F2 и СС13F).

Все эти производные можно получать хлорированием метана в виде смесей разного состава. Однако для синтеза хлорметана предпочитают другой способ — гидрохлорирование метанола

СН3ОН + НС1 —> СН3С1+Н2О,

где продукт получается более чистым. Более того, предложено получать и другие хлориды метана из метанола через хлорметан путем хлорирования последнего в газовой фазе. При этом не требуется глубокого холода для отделения метана от хлорпроизводных. Для производства тетрахлорметана сейчас появились более экономичные методы, базирующиеся на хлоролизе хлорорганических отходов.

Аллилхлорид СН2 = СНСН2С1 и металлилхлорид СН2=С(СН3)СН2С1 являются жидкостями с т. кип. соответственно 45,0 и 72,2 °С. Первый широко применяют для введения аллильной группы в различные вещества (синтез аллиловых эфиров, аллиламинов, аллилсахарозы) и в особенности для производства эпихлоргидрина СН2С1СН—СН2О, из которого синтезируют эпоксидные полимеры и глицерин. Дихлориды, побочно образующиеся при хлорировании пропилена, используют как пестициды под названием «препарат ДД». Металлилхлорид является пестицидом, а также служит для введения металлильной группы, как, например, при получении металлилсульфоната СН2=С(СНз)СН22ОNа. Аллил- и металлилхлориды получают хлорированием соответственно пропилена и изобутена в газовой фазе.

Дихлорбутены 1,4-дихлорбутен-2 С1СН2СН=СНСН2С1 и /,2-дихлорбутен-З С1СН2СНС1СН=СН2, в отличие от предыдущих продуктов получают аддитивным радикально-цепным хлорированием в газовой фазе. Исходным сырьем служит бутадиен-1,3, вначале получается смесь дихлорбутенов, а затем происходит насыщение двойной связи с образованием тетрахлорбутана:

Для подавления последней реакции, как и в других последовательно-параллельных процессах, необходим избыток бутадиена-1,3 по отношению к хлору. Кроме того, образуются продукты замещения, но их выход невелик ввиду сравнительной медленности этой побочной реакции.

Дихлорбутены приобретают важное значение как промежуточные продукты органического синтеза. 1,4-Изомер является основой для одного из способов получения адиподинитрила СЫ(СН2)4СМ, гексаметилендиамина NН2(СН2)62 и адипиновой кислоты НООС(СН2)6СООН, применяемых для производства полиамидного волокна. 1,2-Изомер легко превращается в хлоропрен СН2=СС1СН=СН2, и на этом основан наиболее современный способ синтеза этого важного мономера. При хлорировании образуется смесь обоих изомеров, но они способны обратимо изомеризоваться друг в друга при катализе солями цинка или меди. Таким образом, дополняя хлорирование стадией изомеризации, можно получить любой изомер в качестве целевого продукта.

Условия процесса и типы реакторов. Несмотря на отсутствие или слабое ингибирующее действие кислорода, при газофазном хлорировании все же используют хлор, полученный испарением жидкого хлора, так как при рециркуляции непревращенного углеводорода инертные примеси электролитического хлор-газа быстро накапливаются до недопустимого уровня.

Важным обстоятельством является выбор температуры и соотношения реагентов. При получении аллил- и металлилхлори-дов целевыми являются продукты введения одного атома хлора, поэтому процесс ведут при избытке соответствующих углеводородов, но при не слишком большом, так как дихлориды тоже находят применение. Если мольное отношение углеводородов к хлору составляет 5 : 1 при синтезе аллилхлорида и 2 : 1 при получении металлилхлорида, выход этих хлорпроизводных доходит до 80%, причем избыток углеводорода отделяют и возвращают на реакцию. При производстве аллилхлорида выбор температуры обусловлен высокой селективностью замещения по сравнению с присоединением (см. рис.2), и реакцию проводят при 500—520°С. В случае металлилхлорида, когда присоединение незначительно, процесс осуществляют при 150—200°С. Наконец, синтез дихлорбутенов ведут при 300°С и избытке бутадиена-1,3.

При хлорировании метана целевыми продуктами обычно являются метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорметан или их смеси. При целевом синтезе метиленхлорида мольное отношение метана к хлору берут равным 4: 1, возвращая непревращенный метан и хлорметан на реакцию. При целевом получении хлороформа мольное соотношение СН4: С12 составляет 0,8: 1, причем непревращенный метан и СН3С1 возвращают на реакцию, получая наряду с хлороформом метиленхлорид и тетрахлорметан. Хлорирование метана ведут как чисто термическим путем при 500—550°С, так и термокаталитическим при 350— 400°С.

Хлорирование в газовой фазе всегда осуществляют при атмосферном давлении и непрерывно, пропуская смесь реагентов через хлоратор. Важная операция — смешение исходных веществ, обеспечивающее мгновенную гомогенизацию смеси. Для этого служат специальные смесители, например тангенциального типа, в которых происходит интенсивное завихрение и перемешивание смеси.

Реакторы для хлорирования в газовой фазе бывают трех основных типов (рис. 3). Общими для них являются защита стального корпуса (от действия высоких температур и коррозии) керамической футеровкой, а также автотермичность протекающего в них процесса. Последнее достигается тем, что выделяющееся при реакции тепло расходуется на нагревание смеси до нужной температуры и на потери в окружающую среду. При этом в зависимости от теплового баланса процесса приходится подавать реагенты в хлоратор холодными (при синтезе полихлоридов метана, когда тепловой эффект реакций очень велик) или

Рис. 3. Реакторы для газофазного хлорирования с насадкой и теплопоситeлем (а), с псевдоожиженным слоем теплоносителя (катализатора) {б) и с предварительным подогревом смеси (в)

или предварительно подогретыми (при получении аллилхло-рида).

В первом случае при термическом хлорировании используют хлоратор типа а, в котором холодные реагенты быстро подогреваются разогретой насадкой, играющей роль аккумулятора тепла. При термокаталитическом хлорировании то же самое достигается за счет нагретых частиц псевдоожиженного слоя катализатора или теплоносителя (тип б), причем для сильноэкзотермических синтезов полихлоридов метана регулирование температуры возможно за счет впрыскивания жидкого ССl4. В обоих случаях наблюдается значительное продольное перемешивание смеси, но при получении хлоридов метана это не так существенно, так как все они имеют практическое применение. При подаче в хлоратор подогретых реагентов (синтез аллилхлорида) реакция может начинаться уже в смесителе, и хлоратор выполняют в виде пустотелой трубы со значительным отношением ее высоты к диаметру (тип в).

Время контакта при разных процессах хлорирования изменяется в пределах 0,1—2 с.

Технология процесса. Технологическая схема хлорирования в газовой фазе состоит из тех же стадий, что и при жидкофазном хлорировании. Подготовка реагентов заключается в испарении жидкого хлора, предварительном нагревании газообразного хлора, осушке реагентов концентрированной серной кислотой или адсорбентами, смешении реагентов друг с другом и с рециркулятом. В случае синтеза аллилхлорида и металлилхлорида исходные углеводороды испаряют и подогревают до нужной температуры.

После проведения реакции очищают смесь от НС1 и разделяют рециркулирующие вещества и целевые, продукты. Для этого применяют две основные схемы:

  1. при затрудненной конденсации продуктов (как при синтезе метиленхлорида в большом избытке метана) всю смесь
    вначале очищают от НС1 с получением 30 %-й соляной кислоты,
    а затем компримируют, сушат, отделяют газообразный рециркулят и ректифицируют жидкие продукты;

  2. при возможности простой конденсации продуктов их вначале отделяют от рециркулята и НС1, а затем подвергают ректификации. Газообразную смесь очищают от НС1, а рециркулят осушают и возвращают на реакцию.

Технологическая схема производства аллилхлорида изображена на рис.4 .

Рис. 4. Технологическая схема производства аллилхлорида:

/ — испаритель; 2 — подогреватель; 3 — трубчатая печь; 4 — хлоратор; 5 — циклон; 6, /7 — холодильники; 7 — отпарно-конденсационная колонна; 8 — пленочные абсорберы: 9, 12, 16 — сепараторы; 10 — Циркуляционные насосы; // — щелочной скруббер; 13 — емкость жидкого пропилена; 14 — конденсатор; 15 — адсорбер-осушитель; /8 — компрессор; 19 — дроссельный вентиль

Жидкий хлор испаряют в аппарате I и немного нагревают его пары в подогревателе 2, после чего они через расходомер поступают в хлоратор 4, Пропилен нагревают до 350°С в трубчатой печи 3, и он также идет в верхнюю часть хлоратора, играющую роль смесителя. Горячие реакционные газы проходят циклон 5, где отделяются кокс и сажа, и холодильник 6, где можно получать энергетический пар, после чего поступают в отпарно-конденсациоиную колонну 7. Она орошается жидким пропиленом, за счет испарения которого газ охлаждается и из него полностью конденсируются все хлорпроизводные.

Пропилен и НС1 с верха колонны 7 поступают на абсорбцию хлорида водорода с получением концентрированной соляной кислоты. На рисунке показана схема пленочной абсорбции в графитовых кожухотрубных аппаратах 8, в которых тепло абсорбции снимается водой, что позволяет получить наиболее

концентрированную соляную кислоту. В каждом из абсорберов 8 газ и вода (или соляная кислота) движутся прямотоком сверху вниз, но в то же время осуществляется и их противоток — за счет подачи воды в последний по ходу газа абсорбер и слабой кислоты — в первый. Газ после второго сепаратора 9 дополнительно очищают от НСl в щелочном скруббере 11, а непревращенный пропилен сжимают компрессором 18 до давления 1,5— 2,0 МПа.

Сжатый пропилен охлаждают в холодильнике 17 и отделяют от сконденсировавшейся воды в сепараторе 16, после чего газ проходит осушку в адсорбере 15 на А12О3 (в действительности имеются 2—3 периодически работающих осушителя, в которых последовательно проводятся адсорбция, продувка, десорбция нагретым газом и вновь продувка). Часть сухого пропилена в газообразном состоянии дросселируют, он поступает в трубчатую печь 3 и оттуда на реакцию. Остальное количество конденсируется в аппарате 14 и собирается в емкости 13. Жидкий пропилен дросселируют, при этом он охлаждается и частично испаряется. Эти пары вместе с газом из емкости 13 объединяют с пропиленом, идущим на реакцию, и жидкий пропилен поступает на орошение колонны 7.

Свежую пропиленовую фракцию в зависимости от ее давления, агрегатного состояния и степени осушки можно подавать в разные точки технологической схемы. Жидкую сухую фракцию вводят под давлением в емкость 13. При циркуляции в газе накапливаются инертные примеси, и во избежание чрезмерного разбавления небольшую часть газа отводят в линию топливного газа. Смесь хлорпроизводных из куба колонны 7 направляют на ректификацию (на схеме не изображено). При этом аллил-хлорид отделяют от более летучих хлорпропиленов и вышекипящих дихлоридов, получая его в виде технически чистого продукта.



Похожие страницы:

  1. Синтез винилацетата

    Реферат >> Химия
    ... ил. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М. :Химия, 1971. 840с ... закономерностив технологии основного органического синтеза.-М.: МИТХТ им.М.В.Ломоносова, 1981. 107с. Технология нефтехимического синтеза. Адельсон ...
  2. Синтез пропиленгликоля

    Курсовая работа >> Химия
    ... Кузбасский Государственный Технический Университет» Кафедра технологии основного органического синтеза Курсовая работа по дисциплине « ... . – Н., 2009. – 18 с. Юкельсон, И.И. Технология основного органического синтеза. [Текст] : учеб. пособие для вузов ...
  3. Разработка энергосберегающих технологий процесса ректификации продуктов синтеза хлорбензола

    Дипломная работа >> Химия
    ... АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА Кафедра Химии и технологии основного органического синтеза Аттестационная работа по ...
  4. Промышленный синтез фенола

    Реферат >> Химия
    Реферат по органической химии на тему: «Промышленный синтез фенола» Выполнил: Проверил: Содержание Введение ... Ю. В. Фенолы. М.: «Химия», 1974, 376 с. 3. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза М.: «Химия», 1968, 848 с. 4. Kirk-Othmer ...
  5. Технология производства полиакрилонитрила

    Реферат >> Химия
    ... ClО4)2. Гомогенная полимеризация акрилонитрила в органических растворителях (диметилформамид, диметилацетамид) ... Химия, 1985. -560 с. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза/ Н.Н. Лебедев. – 3-е изд., перераб. – ...

Хочу больше похожих работ...

Generated in 0.0072817802429199