Поиск

Полнотекстовый поиск:
Где искать:
везде
только в названии
только в тексте
Выводить:
описание
слова в тексте
только заголовок

Рекомендуем ознакомиться

Химия->Реферат
АММИАК (от греч. hals ammoniakos, букв. - амонова соль; так назывался нашатырь, к-рый получали близ храма бога Амона в Египте) NH3, бесцв. газ с резки...полностью>>
Химия->Реферат
Тита́н (лат. Titanium; обозначается символом Ti) — элемент побочной подгруппы четвёртой группы, четвёртого периода периодической системы химических эл...полностью>>
Химия->Курсовая работа
Так глинистые минералы, благодаря высокой дисперсностью, а потому и чрезвычайно развитой поверхностью, обусловливают очень большую адсорбционную спосо...полностью>>
Химия->Контрольная работа
Запись распределения электронов в атоме по оболочкам, подоболочкам и орбиталям получила название электронная конфигурация (формула) элемента. Обычно э...полностью>>

Главная > Реферат >Химия

Сохрани ссылку в одной из сетей:

Комплексы. Связи координационная, дативная. Обратное связывание (универсальное !).

Комплексные соединения. Координационная связь. Дативная связь. Валентная конфигурация центрального атома металла 3d104s24p6. Правило «18 электронов» (Правило устойчивости комплексов).

Валентные эффекты в координационных соединениях очень наглядны на примере карбонилов переходных металлов. Имеется превосходная возможность для сравнения молекулы оксида углерода в свободном состоянии и в виде лиганда в комплексах.

Карбонилы переходных металлов. Cr(CO)6; Fe(CO)5; Ni(CO)4;

О взаимном расположении уровней АО в молекуле говорить в строгом смысле сложно, – они имеют статус лишь базисных единиц, а не волновых функций в строгом смысле. Тем не менее, валентная конфигурация центрального атома металла в каждом из этих трёх карбонилов может быть представлена в виде 3d104s24p6 в условном порядке увеличения главного квантового числа.

Если последовательность уровней этих базисных АО связать с увеличением числа узлов и лепестков, то конфигурация принимает вид 4s24p63d5. На шкале молекулярных уровней энергии связывающие -орбитали лежат ниже, и поэтому нагляднее схема

4s

4p

3d




















В неё включены все электроны валентного слоя центрального атома и валентные электроны лигандов. У выступающей в качестве лиганда молекулы CO эту роль играет неподелённая электронная пара 5n2, заселяющая несвязывающую ВЗМО. Часть электронов относится к обеспечивающим -связывание гибридным орбиталям центрального атома, форма которых определяется максимальным перекрыванием с орбиталями лигандов.

Наиболее эффективна гибридизация с участием s-АО. Учитывая s-АО в составе гибрида, получаем разные числа смешивающихся базисных АО центрального атома у каждого из трёх карбонилов. Оставшиеся вне гибрида 3d-АО центрального атома обеспечивают перекрывание -типа с лигандами.

Связывающие и разрыхляющие МО лигандов. Частоты колебаний связи CO.

Обратное связывание металл-лиганд на примере карбонилов.

Пиктографическая схема обратного связывания.

Врезка2

CrC=O Гибридизация АО и соединения пла­тины:

PtCl2; PtCl4; [PtCl4]2-; [Pt(NH3)2]2-; [PtCl6]2-;

PtCl4(NH3)2; [Pt(CO)4]2+; [Pt(CN)4]2-; PtF62-;

Геометрия аниона соли Цейзе: K+[PtCl3(C2H4)]- :

Молекула этена ориентирована перпендикулярно плоскости аниона.

Наблюдается обратное связывание.

Платина -донор, -акцептор. Этен

-акцептор на разрыхляющую *-МО,

но -донор на dsp2-гибридную -АО платины.


Методы ионизационной фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС-РЭС) дают возможность прямого экспериментального исследования орбитальных уровней МО, а также и заселённостей АО базиса.

В основе метода лежит фотоэффект, независимо открытый Столетовым и Герцем. Идея построения ионизационного спектрометра принадлежит нашему фотохимику академику Теренина.

Метод реализовал шведский учёный Карл Зигбан, за это удостоен нобелевской премии.

Основными энергетическими диапазонами ионизирующего излучения в методе ФЭС являются ультрафиолетовый и рентгеновский. В ультрафиолетовом диапазоне осуществляется спектроскопия электронов внешнего валентного (оптического) слоя. В рентгеновском диапазоне осуществляется спектроскопия внутренних электронов (1s слоя)-РЭС. ФЭС доступны уровни валентного слоя, РЭС- уровни внутренние (1s, ..).

Физическая идея эксперимента состоит в измерении кинетической энергии выбиваемых электронов. Основное соотношение:

Квант поля = Работа выхода + Кинетическая энергия выбитого электрона

hi= Wi + mV2/2; Wi = ПИi = - Ei; (Теорема Купманса);

У рассмотренных молекул следует ожидать нескольких потенциалов ионизации. Интенсивность фототока, образуемого выбиваемыми из оболочки электронами, пропорциональна кратности вырождения уровня, с которого происходит ионизация. Участие разрыхляющих МО в формировании связи в карбонилах d-элементов подтверждается понижением частот собственных валентных колебаний группы CO.

Частоты валентных колебаний, силовые константы и длины связей различных карбонильных групп

Соединение

 (CO), см-1

k(CO)10-5, дн/см-1

| CO |, Ao

CO

2150

18.6

1.13

Ni(CO)4

2057

16.2

1.15

H2C=C=O

1935

14.5

1.17

H2C=O

1750

12.1

1.21

Частоты валентных колебаний карбонильной группы в молекуле и в некоторых карбонилах металлов

Соединение

n

 (CO), см-1

CO

2150

Ni(CO)4

0

2057

[Co(CO)4]-

-1

1886

[Fe(CO)4] 2-

-2

1786

Mn2(CO)10

0

2074, 2015, 1972

[Cr2(CO)10] 2-

-1

1945, 1922, 1897

Fe(CO)5

0

2034, 2014

[Mn(CO)5]-

-1

1898, 1863

Re2(CO)10

0

2049, 2013, 1983

[W2(CO)10] 2-

-1

1944, 1906, 1882

Правило «18 электронов» соблюдается у молекул «сэндвичей»:

Cr(C6H6)2 (симметрия D6h); Fe(C5H5)2 (симметрия D5d); Ru(C5H5)2 (симметрия D5h);

Ti(C6H6)2; Zr(C6H6)2; Hf(C6H6)2.

Правило «18 электронов» «вызывает» искажения колец в “сэндвичах” рутения и родия: Ru[C6(CH3)6]2; Rh[C6(CF3)2](C5H5); (см. рисунок). Чтобы удовлетворить правилу «18 электронов», в оболочку центра от двух колец-лигандов должно включиться всего 10 внешних электронов. Это происходит благодаря тому, что искажается геометрия одного из двух колец арен надламывается, его система сопряжения нарушается, и одна его -связь от металла отдаляется, и вблизи металла оказываются две -связи сломанного кольца; Правило 18 в комплексе оказывается «сильнее» критерия ароматичности в кольце-лиганде...

Ориентировочное содержание.

  1. «Сэндвичи» (ценовые структуры).

  2. «Правило 18» и сэндвичи с искажённой геометрией ароматического лиганда.

  3. Полярная связь. Уровни и составы МО. Электронные распределения. Диполи.

  4. Многоатомные молекулы гидридов. Коллективные орбитали лигандов и многоцентровые МО.

«Сэндвичи» - комплексы с плоскими многоцентровыми ароматическими лигандами. Их ещё называют «ценовыми» соединениями.

Их оболочка отвечает правилу «18 электронов»:

Наиболее устойчивы оболочки комплексов,

содержащие 18 электронов в валентном слое центрального атома.

Примеры:

1) Cr [C6H6]2 ;  Геометрия правильная, есть ось симметрии 6-го порядка..

Особенность структуры имеет место у двух сэндвичей:

2) Ru [C6(CH3)6][C6(CH3)6] ;  Геометрия одного из двух 6-членного циклов искажена.

3) Rh [C5H5][C6(CF3)6] ;  Геометрия 6-членного цикла искажена.

К электронам собственной конфигурации самого центрального атома добавляются электроны, находящиеся на координационных (-) связях с лигандами.

Электронный баланс у центрального атома у двух последних сэндвичей на первый взгляд привёл бы к 20 электронам.

Однако форма лигандов искажается – они так «надламываются», что в поле центра остаётся всего 18 e: Одна связь C=C в одном из циклов комплекса-сэндвича выходит из плоскости...

44Ru (5s14d7) 8e +6e 2 =20>18  надлом одного цикла C6.

45Rh (5s14d8)9e +6e+5e =20>18  надлом цикла C6.

В обоих случаях имеет место надлом кольца. Одна двойная связь удаляется от центра, и её электронная пара уже не попадает в его оболочку. За счёт этого на базисных АО центра восстанавливается электронный баланс стандартной оболочки из 18 валентных электронов.

Полярная связь.

Уровни и составы МО. Электронные распределения. Дипольные моменты.

Граничные МО гидридов ответственны за основную долю зарядовой асимметрии в системе МО. Электронное распределение смещено к базисной АО с более низким уровнем. Её коэффициент в составе МО больший. Больше и парциальная (и следовательно полная) электронная заселённость этого атома. На нём возникает отрицательный центр молекулярного диполя. К нему направлен вектор дипольного момента.

Два предельных случая. Примеры 1 (LiH) и 2 (HF):



Загрузить файл

Похожие страницы:

  1. Курс лекций по общей химии

    Конспект >> Химия
    ... , – например, реализация определенного координационного числа (n) химических (донорно-акцепторных) связей, энергия стабилизации лигандного ... и они находятся в состоянии активированного комплекса. В состоянии активированного комплекса нет уже исходных веществ ...
  2. Задачи по Общей и неорганической химии

    Реферат >> Химия
    ... . В этом случае рассматривается дативный механизм образования связи. Примером проявления дативного механизма при образования ... . Название Формула Комплексо-образователь Заряд центрального атома Лиганды Координационное число Дихлорид тетрааквоцинка ...
  3. Элементы d-блока периодической системы

    Реферат >> Химия
    ... электронов – дативная связь, так и акцепторами электронов. Пример соединений с дативной связью: [HgI ... следующим образом: Бионеорганические комплексы d-элементов с белковыми ... цинк-гидроксид") Координационное число цинка 4. Три координационные места заняты ...
  4. Физическая реабилитация Попов С.Н

    Реферат >> Культура и искусство
    ... заболевания (выраженные экссу-дативные явления — отечность, ... 3-й группы в комплексе физических упражне­ний необходимы ограничения в связи с опасностью развития ... виде двигательных, чувствитель­ных и координационных расстройств, нарушениях трофических функций ...
  5. Шпаргалка по ЛФК

    Шпаргалка >> Культура и искусство
    ... мышц, которые комплексуются со статическими усилиями ... и нейроциркулярная дистония связаны с нару¬шением центральной ... (выраженные экссу-дативные явления — отечность ... двигательных, чувствитель¬ных и координационных расстройств, нарушениях трофических ...

Хочу больше похожих работ...

Generated in 0.0019230842590332